新聞動态

廣東海洋大(Big)學：立構複合調控聚乳酸基材料性能

DOI：10.3969/j.issn.1001-3539.2023.12.025

基金信息：國(Country)家自然科學基金-青年項目(52003060)，廣東省普通高校特色創新項目(2020KTSC052)，廣東海洋大(Big)學本科生(Born)創新團隊項目(CXTD2023018)

摘要(Want)：從外場環境、異相成核劑和(And)分子結構等三個(Indivual)方面綜述了影響左旋聚乳酸(PLLA)和(And)右旋聚乳酸(PDLA)間立構複合的(Of)主要(Want)因素，并對立構複合調控聚乳酸基材料性能的(Of)主要(Want)途徑(立構複合成核劑、立構複合交聯點及其立構複合網絡、立構複合界面、完全立構複合/高立構複合程度)進行了總結。綜述了立構複合聚乳酸基材料在(Exist)藥物載體、組織工程、包裝、環境、功能材料和(And)其他(He)等領域的(Of)應用(Use)，對其未來(Come)的(Of)發展方向進行了展望。

關鍵詞：聚乳酸；立構複合；性能；應用(Use)

聚乳酸(PLA)具有良好的(Of)生(Born)物降解性，在(Exist)自然環境中可以(By)降解爲(For)CO₂和(And)水，其應用(Use)可以(By)減少對環境的(Of)污染，獲得了研究者的(Of)普遍關注。PLA是由澱粉發酵生(Born)成的(Of)乳酸縮聚或乳酸的(Of)二聚體丙交酯開環聚合制備的(Of)一(One)類可完全生(Born)物降解的(Of)聚酯，具有良好的(Of)植物來(Come)源性和(And)環境友好性。但是，PLA材料在(Exist)性能上存在(Exist)一(One)些不(No)足，如結晶性差、耐熱性差和(And)脆性等，限制了其在(Exist)更多領域的(Of)應用(Use)。爲(For)了改善PLA的(Of)性能，許多方法(如共混改性、納米複合、增塑和(And)立構複合等)已經被廣泛使用(Use)。在(Exist)衆多的(Of)改性方法中，立構複合被認爲(For)是一(One)種最簡單和(And)經濟的(Of)PLA改性方法。立構複合材料是由組成相同、立體化學結構不(No)同的(Of)組分混合形成的(Of)具有獨特性能的(Of)一(One)類聚合物。由于(At)某些特定單體存在(Exist)左旋(L)和(And)右旋(D)兩種光學異構體，導緻合成的(Of)聚合物具有左旋、右旋和(And)消旋等不(No)同的(Of)形體。根據現有的(Of)文獻報道，左旋聚合物與其對映體右旋聚合物可以(By)通過分子鏈間強烈的(Of)氫鍵作(Do)用(Use)使分子鏈逐層交替排列、緊密堆積形成不(No)同于(At)同質結晶的(Of)晶體(如圖1所示)，從而表現出(Out)快速結晶、高熔點和(And)耐熱性等特點。相對同質結晶材料，立構複合材料展現出(Out)明顯的(Of)性能優勢，如良好的(Of)力學性能、耐溶劑性能等。由于(At)合成PLA的(Of)單體分子中存在(Exist)手性碳原子，所以(By)可以(By)合成左旋PLA (PLLA)和(And)右旋PLA (PDLA)。研究表明，PLLA和(And)PDLA之間可以(By)通過立構複合形成立構複合PLA (SC-PLA)，其熔融溫度可達到(Arrive)230 ℃，比同質結晶的(Of)PLLA或PDLA提高了約50 ℃，并且也有效改善了PLA基材料的(Of)結晶速率和(And)熱穩定性。因此，立構複合是提高PLA基材料性能和(And)擴展其應用(Use)的(Of)重要(Want)途徑。

圖1 PLLA和(And)PDLA立構複合示意圖及立構複合PLA的(Of)性能優勢

筆者從影響PLLA和(And)PDLA立構複合的(Of)重要(Want)因素、立構複合調控PLA基材料性能的(Of)主要(Want)途徑、立構複合PLA基材料的(Of)應用(Use)領域等三個(Indivual)方面對近年來(Come)PLA基立構複合材料的(Of)研究進行了綜述和(And)總結，并對其可能的(Of)發展方向進行了展望。

1 影響立構複合的(Of)因素

PLA對映體鏈間發生(Born)立構複合的(Of)關鍵就在(Exist)于(At)促進PLLA鏈段和(And)PDLA鏈段的(Of)交替堆積排列。當PLLA和(And)PDLA分子量較小時(Hour)，其分子鏈段具有良好的(Of)運動能力，有利于(At)立構複合的(Of)發生(Born)。當PLLA和(And)PDLA分子量較大(Big)，其分子鏈的(Of)運動能力和(And)規整排列能力均下降，不(No)利于(At)立構複合的(Of)發生(Born)，從而發生(Born)PLLA或PDLA的(Of)同質結晶。許多關于(At)立構複合PLA的(Of)研究已經發現，不(No)僅PLA的(Of)分子量，而且PLA的(Of)光學純度、混合比例、結晶條件等因素均影響PLA對映體鏈間的(Of)立構複合。立構複合對PLA基材料的(Of)最終性能，如結晶、熔體強度、耐熱性、耐水解、力學性能等都有直接的(Of)影響，這(This)決定了其加工條件與應用(Use)領域，因此，尋求促進PLA對映體鏈間立構複合的(Of)方法有助于(At)擴展立構複合改性PLA基材料。筆者從外場環境、異相成核劑和(And)分子結構等三個(Indivual)方面對促進PLA對映體鏈間立構複合的(Of)方法進行了總結。

1.1 外場環境

PLLA和(And)PDLA立構複合的(Of)實質是一(One)種不(No)同于(At)PLA同質結晶的(Of)結晶行爲(For)。對聚合物結晶而言，控制外場環境，如結晶溫度、熱處理溫度、外加剪切場、拉伸誘導等均影響聚合物的(Of)結晶。因此，通過控制外場環境也能促進PLLA/PDLA共混體系的(Of)立構複合。有學者研究了脈沖剪切作(Do)用(Use)下PLLA/PDLA共混物的(Of)結晶行爲(For)，發現剪切流的(Of)施加提高了立構複合晶體的(Of)成核密度、結晶速率和(And)取向度。當結晶溫度低于(At)同質結晶形成的(Of)α晶體的(Of)熔融溫度時(Hour)，立構複合結晶的(Of)含量随剪切速率的(Of)增加而增加。結晶溫度和(And)剪切速率分别爲(For)150 ℃和(And)178 s^-1時(Hour)，立構複合結晶的(Of)結晶度可以(By)達到(Arrive)45%左右。有學者通過振蕩剪切注塑成型法對PLLA/PDLA樣品施加強剪切流，證實強剪切流誘導了更高的(Of)立構複合結晶度，主要(Want)是由于(At)剪切誘導的(Of)立體選擇性相互作(Do)用(Use)和(And)剪切PLLA/PDLA熔體中通過氫鍵作(Do)用(Use)建立的(Of)瞬時(Hour)交聯網絡的(Of)存在(Exist)，因此，振蕩剪切注塑成型制備的(Of)高立構複合結晶度樣品具有高的(Of)維卡軟化溫度和(And)良好的(Of)耐熱撓曲性。有學者通過動态蒙特卡洛模型研究了對稱PLLA/PDLA共混物的(Of)應變誘導結晶過程，發現聚合物應變誘導了聚合物結晶，有利于(At)高溫下分子間晶體的(Of)成核，從而顯著增強了立構複合結晶。有學者發現在(Exist)PLLA/PDLA靜電紡絲纖維中由于(At)甲基和(And)羰基的(Of)相互作(Do)用(Use)使PLLA和(And)PDLA鏈有序排列，導緻其在(Exist)冷結晶過程中形成了立構複合結晶晶體，幾乎沒有同質結晶晶體的(Of)形成。

1.2 異相成核劑

聚合物的(Of)結晶需經曆兩個(Indivual)階段：成核和(And)晶體生(Born)長。其中成核是聚合物結晶的(Of)第一(One)步。通常爲(For)了促進結晶，可以(By)引入一(One)些無機納米粒子作(Do)爲(For)異相成核劑，如碳納米管、氧化石墨烯等。但是對于(At)PLLA/PDLA共混體系，立構複合結晶的(Of)發生(Born)可能也伴随着同質結晶，并且形成的(Of)立構複合晶體也能作(Do)爲(For)異相成核劑促進同質結晶。所以(By)，在(Exist)PLLA/PDLA共混體系中引入異相成核劑，不(No)僅能夠促進立構複合結晶，還可能促進同質結晶。因此，通過添加異相成核劑促進PLA對映體鏈間的(Of)立構複合結晶不(No)同于(At)傳統聚合物體系中引入異相成核劑。對PLLA/PDLA體系，添加異相成核劑後需控制外場環境或直接使用(Use)選擇性的(Of)異相成核劑促進PLLA與PDLA間的(Of)立構複合結晶，避免PLLA或PDLA發生(Born)同質結晶，從而提高立構複合程度。有學者在(Exist)PLLA/PDLA共混物中添加了芳基酰胺衍生(Born)物(TMB-5)成核劑，研究了TMB-5成核劑對PLLA/PDLA共混物結晶行爲(For)的(Of)影響，發現在(Exist)合适的(Of)結晶條件下TMB-5成核劑的(Of)加入能夠實現對立構複合結晶的(Of)選擇性成核，這(This)主要(Want)歸因于(At)TMB-5成核劑的(Of)超分子作(Do)用(Use)。有學者在(Exist)對稱的(Of)PLLA和(And)PDLA體系中引入了納米晶纖維素(NCC)，發現NCC顯著促進了立構複合晶體的(Of)形成，使結晶溫度和(And)結晶度分别從143 ℃和(And)24%升高至160 ℃和(And)40%。

1.3 分子結構

從分子結構設計出(Out)發，通過改變或調控PLA的(Of)分子結構，已經被證實是一(One)種有效促進PLLA與PDLA立構複合的(Of)方法。通過分子結構設計可以(By)改變或調控PLA嵌段分子量、拓撲結構、柔性聚合物嵌段含量等，也可以(By)在(Exist)PLA分子中引入一(One)些有助于(At)立構複合的(Of)超分子作(Do)用(Use)，這(This)些能夠改善立構複合結晶過程中的(Of)均相成核效率或PLA對映體鏈段運動和(And)規整排列的(Of)能力，從而促進了PLLA和(And)PDLA鏈間立構複合的(Of)發生(Born)。有學者制備了PDLA與PLLA-PCL多嵌段共聚物的(Of)共混物，發現共混物易于(At)發生(Born)立構複合，有效改善了材料的(Of)耐熱性和(And)力學性能。有學者合成了立構嵌段化PDLA-b-PLLA和(And)PDLA-b-PLLA-b-PDLA嵌段共聚物，其可形成類似血小闆的(Of)單晶，這(This)些單晶趨于(At)聚集形成球形的(Of)立構複合晶體。有學者采用(Use)一(One)鍋法合成了PDLA-PLLA-PCL立構三嵌段共聚物和(And)PDLA-PLLA-PCL-PLLA-PDLA立構五嵌段共聚物，具有高的(Of)立構複合結晶度，表現出(Out)高的(Of)熔融溫度和(And)熔融焓，這(This)主要(Want)歸于(At)PLA對映體嵌段間強烈的(Of)立構複合作(Do)用(Use)以(By)及PCL的(Of)增韌作(Do)用(Use)。
2 立構複合調控PLA基材料性能的(Of)途徑

立構複合已成爲(For)一(One)種改善PLA性能的(Of)有效方法。現有研究已經證實，在(Exist)PLLA基體中引入少量的(Of)立構複合PLA或在(Exist)PLLA基體中加入少量PDLA形成PLA立構複合晶體就能夠增強最終材料的(Of)結晶能力、熔體強度等。随着共混材料立構複合程度的(Of)提高，最終材料的(Of)耐熱性、耐水性能也能得到(Arrive)改善。從立構複合成核劑、立構複合交聯點及其立構複合網絡、立構複合界面、完全立構複合/高立構複合程度等四個(Indivual)方面對立構複合調控PLA基材料性能的(Of)途徑進行了綜述。

2.1 立構複合成核劑

PLA較差的(Of)結晶能力是影響其性能和(And)加工工藝的(Of)重要(Want)因素。引入異相成核劑是改善PLA結晶能力最簡單、最有效的(Of)方法。立構複合PLA的(Of)熔融溫度明顯高于(At)PLA，所以(By)可以(By)考慮将立構複合PLA作(Do)爲(For)PLA結晶的(Of)異相成核劑。有學者将低分子量的(Of)PLLA/PDLA共混溶液沉澱，制備了粒徑在(Exist)104~610 nm的(Of)立構複合PLA粉末，研究了其對高分子量PLLA結晶行爲(For)的(Of)影響，發現立構複合PLA粉末作(Do)爲(For)異相成核劑促進了PLLA的(Of)結晶，而且其在(Exist)高分子量PLLA基體中分散均勻，與基體間具有良好的(Of)相容性。有學者以(By)二甲基乙酰胺爲(For)溶劑，基于(At)不(No)同分子量的(Of)PLLA和(And)PDLA制備了完全立構複合的(Of)PLA微球，發現立構複合PLA微球的(Of)大(Big)小與分子量有關，而且分子量的(Of)大(Big)小也決定了晶核的(Of)數量和(And)大(Big)分子鏈的(Of)遷移率。進一(One)步證實，立構複合PLA微球作(Do)爲(For)異相成核劑能夠促進PLLA/PDLA混合溶液的(Of)立構複合，當微球質量分數爲(For)7%時(Hour)，立構複合程度能夠達到(Arrive)91.63%。有學者研究了立構複合PLA顆粒對聚乳酸-聚羟基乙酸共聚物力學性能的(Of)影響，發現立構複合PLA顆粒作(Do)爲(For)成核劑不(No)僅能夠有效改善基體的(Of)力學性能，而且能夠促進其水解。

2.2 立構複合交聯點及其立構複合網絡

PLA熔體強度較低，直接影響其加工窗口。但是立構複合形成的(Of)PLA立構複合晶體不(No)僅具有較高的(Of)熔融溫度，而且具有較大(Big)的(Of)模量。在(Exist)商用(Use)的(Of)PLLA基體中引入少量的(Of)PDLA，由于(At)立構複合結晶能力強于(At)同質結晶，通過控制外場條件可使PDLA與PLLA優先形成立構複合晶體。由于(At)PDLA含量較少，在(Exist)形成立構複合晶體過程中周圍大(Big)量的(Of)PLLA分子鏈嵌入至立構複合晶體中，從而使形成的(Of)立構複合晶體具有了物理交聯點的(Of)作(Do)用(Use)。當PDLA含量略微增加時(Hour)，PLLA基體中的(Of)立構複合晶體數量增加，PLLA分子鏈可能參與了多個(Indivual)立構複合晶體的(Of)形成，從而在(Exist)PLLA基體中形成了基于(At)立構複合晶體的(Of)物理交聯網絡，其能顯著改善PLA的(Of)熔體強度。有學者研究了含有不(No)同分子量PDLA的(Of)不(No)對稱PDLA/PLLA共混物(5/95)的(Of)結晶和(And)流變行爲(For)，發現由于(At)PDLA與PLLA之間強烈的(Of)立構複合結晶作(Do)用(Use)增強了PLLA基體中的(Of)纏繞，在(Exist)基體中形成了穩定的(Of)纏結網絡。這(This)不(No)僅使PDLA/PLLA共混物具有較快的(Of)結晶速率，而且也具有了較強類固體的(Of)黏彈性。有學者通過低溫熔融複合制備了PLLA/聚對苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)/PDLA三元複合物，發現當PDLA質量分數爲(For)5%時(Hour)，基體中形成了基于(At)立構複合晶體的(Of)網絡結構，使共混物熔體表現出(Out)類固體的(Of)流變行爲(For)。由于(At)立構複合晶體增加了PLLA與PBAT熔體之間的(Of)黏度比，所以(By)導緻分散的(Of)PBAT相尺寸增大(Big)，并且立構複合晶體作(Do)爲(For)異相成核劑也極大(Big)地促進了共混物的(Of)熔融結晶行爲(For)。有學者制備不(No)對稱PLLA/高分子量PDLA的(Of)共混物，通過選擇性溶解實驗，證實了共混物中形成了基于(At)立構複合晶體的(Of)蜂窩狀網絡，其顯著的(Of)成核效果促進了PLLA基體的(Of)熔融結晶。

2.3 立構複合界面

納米複合、共混是改善PLA材料性能最普遍和(And)常用(Use)的(Of)手段。但是，在(Exist)使用(Use)這(This)些改性方法時(Hour)，必須考慮不(No)同相間的(Of)粘合力。這(This)是因爲(For)不(No)同相間的(Of)粘合力是影響納米複合材料或共混材料最終性能的(Of)重要(Want)因素。因此，如何提高相間的(Of)粘合力也是PLA納米複合、共混改性面臨的(Of)一(One)個(Indivual)重要(Want)問題。目前，PLLA和(And)PDLA間的(Of)立構複合作(Do)用(Use)被認爲(For)是改善PLA基材料體系中不(No)同相間界面作(Do)用(Use)的(Of)一(One)種有效的(Of)方法。有學者在(Exist)PLLA和(And)聚丁二酸丁二酯(PBS)共混物中引入了接枝PDLA和(And)PBS的(Of)雙接枝勃姆石納米棒制備了一(One)種完全生(Born)物降解的(Of)PLLA/PBS/勃姆石納米棒納米複合物，發現在(Exist)熔融混合時(Hour)，勃姆石納米棒選擇性地在(Exist)PLLA和(And)PBS界面發生(Born)橋連，促進PBS相與接枝的(Of)PBS的(Of)物理纏繞和(And)PLLA相與接枝的(Of)PDLA間立構複合物的(Of)形成。這(This)穩定了PLLA和(And)PBS的(Of)相界面，而且這(This)種獨特的(Of)界面結構使材料具有精細的(Of)形貌、快速的(Of)結晶能力和(And)增強的(Of)耐熱性。PLLA/氧化石墨烯接枝右旋聚乳酸(GO-g-PDLA)納米複合物也被報道，GO的(Of)異相成核作(Do)用(Use)顯著促進了PLLA基體與GO表面接枝的(Of)PDLA的(Of)立構複合結晶，并且材料内部形成了GO引導的(Of)立構複合網絡，提高了最終材料的(Of)力學強度和(And)導電性。有學者在(Exist)SiO₂表面包覆了低分子量的(Of)PDLA，不(No)僅實現了SiO₂在(Exist)PLLA/PBAT共混物中的(Of)納米分散，也實現了立構複合晶體的(Of)均勻分布。對其進行3D打印，發生(Born)納米複合物的(Of)結晶行爲(For)受到(Arrive)噴嘴溫度的(Of)影響，能夠實現“強度-韌性”的(Of)轉變，而且SiO₂表面接枝的(Of)低分子量PDLA作(Do)爲(For)增塑劑也能改善複合材料的(Of)韌性。有學者将合成的(Of)含有PDLA的(Of)聚氨酯彈性體與PLLA共混在(Exist)其兩相間構築了立構複合界面，發現立構複合界面的(Of)形成提高了共混物的(Of)缺口沖擊強度，其展現出(Out)良好的(Of)力學性能。

2.4 完全立構複合/高立構複合程度

PLLA與PDLA發生(Born)立構複合結晶時(Hour)常伴随有同質結晶的(Of)發生(Born)，完全立構複合化的(Of)PLA基材料很難制備。對于(At)PLLA/PDLA體系，如何提高其立構複合化程度和(And)降低同質結晶的(Of)程度實現完全立構複合，是改善最終材料性能的(Of)有效途徑。現有的(Of)研究已經證實，提高PLA基材料的(Of)立構複合程度，能夠提高材料的(Of)耐熱性、力學強度、耐水解性能等。有學者首先通過pickering乳液法提供了限制大(Big)分子鏈擴散的(Of)有限空間，使PLLA和(And)PDLA鏈充分結合，形成了再生(Born)纖維素(RC)/立構複合PLA微球；進一(One)步對制備的(Of)微球進行熱壓成膜，均勻分布的(Of)RC不(No)僅作(Do)爲(For)異相成核劑提供了成核位點，而且其與PLA之間可以(By)形成氫鍵作(Do)用(Use)，從而制備了完全立構複合化的(Of)PLA基材料。該材料具有獨特的(Of)立構複合結晶能力，可以(By)經曆反複熱循環，表現出(Out)優異的(Of)熔融穩定性。有學者在(Exist)乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVAC)增韌等物質的(Of)量PLLA/PDLA共混物時(Hour)引入了微量環氧功能化苯乙烯-丙烯酸酯低聚物(ESA)，發現ESA的(Of)加入不(No)僅有利于(At)PLLA和(And)PDLA鏈之間的(Of)立構複合，而且PLA對映體鏈末端的(Of)羟基與ESA的(Of)環氧基團在(Exist)立構複合之前反應生(Born)成了大(Big)量長鏈支化的(Of)PLA接枝ESA共聚物。該共聚物作(Do)爲(For)相容劑穩定了共混物熔體中規整的(Of)PLLA/PDLA鏈簇，從而促進了共混物熔融加工時(Hour)立構複合晶體的(Of)形成，展現出(Out)熔體記憶效應，并且長鏈支化結構的(Of)引入也顯著增加了熔體黏度。最終通過注塑成型制備的(Of)高立構複合化程度的(Of)SC-PLA/EVAC材料具有高的(Of)力學強度、優異的(Of)沖擊韌性和(And)耐熱性。

此外，利用(Use)PLLA和(And)PDLA間的(Of)完全立構複合化或高立構複合程度可以(By)驅動含有PLA嵌段的(Of)聚合物組裝形成膠束、凝膠和(And)微球等不(No)同形式的(Of)材料。有學者利用(Use)PLLA和(And)PDLA制備了形貌和(And)晶體結構可調的(Of)PLA微球，發現立構複合結晶度與微球的(Of)形貌密切相關。有學者以(By)基于(At)PEG，PLLA和(And)PDLA合成了具有蜘蛛狀兩相結構的(Of)立構複合PLA-PEG離子凝膠支架材料，發現PLA對映體間形成的(Of)立構複合晶體作(Do)爲(For)交聯點使立構複合PLA-PEG的(Of)力學性能相對于(At)PEG-PLLA和(And)PEG-PDLA得到(Arrive)了顯著提高。并且由于(At)立構複合晶體交聯點具有可逆性，使立構複合PLA-PEG離子凝膠可以(By)在(Exist)溫和(And)的(Of)條件下實現回收和(And)再加工。有學者合成了以(By)聚丙烯酸爲(For)骨架，以(By)PLLA或PDLA爲(For)側鏈的(Of)兩親性接枝共聚物，通過側鏈間的(Of)立構複合制備了立構複合化物理水凝膠，發現通過調控側鏈PLLA與對映體PDLA鏈間的(Of)立構複合結晶，可以(By)調控水凝膠的(Of)微觀結構、溶脹行爲(For)、力學和(And)形狀記憶性能。有學者利用(Use)等量的(Of)PEG-b-PLLA和(And)PEG-b-PDLA在(Exist)水中自組裝制備了單分散的(Of)立構複合嵌段共聚物膠束，發現立構複合作(Do)用(Use)提高了膠束的(Of)動力學穩定性和(And)再分散性能，表明立構複合作(Do)用(Use)的(Of)形成在(Exist)制備溫度水溶性納米顆粒中具有顯著優勢。所以(By)，提高PLA基材料的(Of)立構複合程度不(No)僅能夠改善其性能，還能夠擴展PLA基材料的(Of)形式。因此，尋求實現PLLA和(And)PDLA完全立構複合或提高立構複合程度的(Of)新方法，仍然是未來(Come)改善PLA基材料性能和(And)擴展其應用(Use)的(Of)一(One)種思路。
3 立構複合化PLA基材料的(Of)應用(Use)

PLA具有良好的(Of)植物來(Come)源性、生(Born)物降解性和(And)生(Born)物相容性等優勢，已經被應用(Use)在(Exist)許多領域。PLA基體中，引入立構複合作(Do)用(Use)不(No)僅能夠提升其性能，而且對最終材料的(Of)微觀結構和(And)形貌也有顯著的(Of)改變。因此，立構複合作(Do)用(Use)對擴展PLA基材料的(Of)應用(Use)領域具有重要(Want)意義。目前，立構複合PLA基材料也已經被應用(Use)在(Exist)許多領域，筆者從藥物載體、組織工程、包裝、環境、功能材料和(And)其他(He)領域對其應用(Use)進行了綜述。

3.1 藥物載體領域的(Of)應用(Use)

藥物載體是将藥物或其他(He)生(Born)物物質遞送到(Arrive)生(Born)物體内的(Of)作(Do)用(Use)部位，從而起到(Arrive)治療疾病的(Of)作(Do)用(Use)。理想的(Of)藥物載體應在(Exist)特定位置釋放藥物，具有恒定的(Of)釋放速率和(And)藥物濃度，并防止血液循環過程中藥物分解。與PLLA或PDLA相比，立構複合作(Do)用(Use)增強了PLA的(Of)耐水解性、熱性能和(And)力學性能，對其作(Do)爲(For)藥物載體、實現藥物有效輸送起到(Arrive)了重要(Want)作(Do)用(Use)。目前，基于(At)PLA的(Of)立構複合作(Do)用(Use)構築的(Of)許多藥物載體，如微球、膠束、納米粒、薄膜等，均已被報道。有學者将氨基酸基團引入至PLA中，制備了負載阿黴素的(Of)立構複合PLA微球，發現氨基酸基團的(Of)引入，實現了對立構複合PLA微球大(Big)小、形态和(And)藥物釋放的(Of)控制。有學者利用(Use)聚(乙二醇)-聚(L-乳酸)(PEG-PLLA)嵌段共聚物和(And)聚[2-(二甲基氨基)甲基丙烯酸乙酯]-聚(D-乳酸)(PDMAEMA-PDLA)嵌段共聚物自組裝制備了立構複合PLA膠束，其可作(Do)爲(For)負載金納米載體和(And)抗癌藥物的(Of)載體。研究表明，作(Do)爲(For)負載金納米的(Of)載體表現出(Out)低毒性和(And)顯著的(Of)光熱效應。在(Exist)近紅外激光照射下，現場光熱療法高溫加熱進一(One)步誘導混合納米載體加速了藥物釋放，從而協同光熱和(And)化療，顯著提高了腫瘤收縮的(Of)有效性。有學者在(Exist)制備PLA立構複合納米纖維時(Hour)引入了治療牙周炎的(Of)藥物甲硝唑。發現，甲硝唑在(Exist)納米纖維中的(Of)包封率可以(By)達到(Arrive)82%~99%且立構複合作(Do)用(Use)使甲硝唑的(Of)初始爆發率和(And)總釋放率提高，證實立構複合納米纖維有望成爲(For)治療牙周疾病的(Of)候選藥物載體。有學者基于(At)PLLA與木質素接枝PDLA制備了一(One)種載藥膜，發現由于(At)PLA對映體的(Of)立構複合作(Do)用(Use)、木質素與模型藥物反式白藜蘆醇之間類似的(Of)多酚結構，以(By)及木質素的(Of)紫外顯色基團使載藥膜具有良好的(Of)力學性能、藥物分布均勻性和(And)光屏蔽性能，其在(Exist)水溶性和(And)光穩定性較差藥物的(Of)輸送應用(Use)方面具有巨大(Big)的(Of)潛力。有學者結合開環聚合和(And)可逆加成-斷裂鏈轉移聚合合成了基于(At)丙交酯與L-脯氨酸的(Of)刺激響應性共聚物，并通過共混其對映體和(And)納米沉澱法制備了立構複合納米粒。結果證實，立構複合的(Of)交聯作(Do)用(Use)使納米粒更加穩定，并且立構複合納米粒更容易被癌細胞吸收。因此，制備的(Of)立構複合納米粒可以(By)用(Use)作(Do)腫瘤治療的(Of)納米載體。

3.2 組織工程領域的(Of)應用(Use)

組織工程支架能夠支持産生(Born)新組織的(Of)細胞遷移和(And)生(Born)長，恢複受損組織并改善其功能。理想的(Of)組織工程支架要(Want)求具有良好的(Of)生(Born)物相容性、大(Big)的(Of)孔隙結構、高的(Of)力學強度和(And)小的(Of)創傷過程。盡管PLA具有良好的(Of)生(Born)物降解性、生(Born)物相容性，但其韌性差、親水性差、降解速率不(No)可控等缺點，限制了其在(Exist)組織工程領域的(Of)應用(Use)。立構複合能夠有效改善PLA支架材料性能上的(Of)不(No)足。有學者将可生(Born)物降解的(Of)柔性材料PBAT引入PLLA/PDLA共混物中，采用(Use)非溶劑誘導相分離法制備了立構複合PLA/PBAT支架。該支架具有高孔隙率、相互貫穿的(Of)開孔/微孔結構、強的(Of)力學性能和(And)優異的(Of)生(Born)物相容性，在(Exist)組織工程軟骨方面有良好的(Of)應用(Use)前景。有學者用(Use)羟基磷灰石接枝PDLA和(And)PLA對映體制備了立構複合PLA基複合納米纖維膜。相比PLLA納米纖維膜，骨髓幹細胞在(Exist)納米複合纖維膜上誘導9天後，觀察到(Arrive)I型膠原表達增加和(And)骨樣結節形成改善，表明制備的(Of)立構複合PLA基複合納米纖維膜在(Exist)骨組織工程中具有潛在(Exist)的(Of)應用(Use)價值。有學者通過PLLA和(And)PDLA混合溶液塗膜、NaCl顆粒的(Of)浸出(Out)工藝制備了具有多孔結構的(Of)立構複合PLA支架。立構複合作(Do)用(Use)使支架材料的(Of)耐水解性能和(And)力學性能得到(Arrive)改善，制備的(Of)多孔支架的(Of)結構非常穩定。體外實驗證實，大(Big)鼠的(Of)成纖維細胞可以(By)通過開孔結構很好地滲透到(Arrive)支架中。因此，制備的(Of)立構複合PLA多孔支架有可能作(Do)爲(For)可植入生(Born)物材料用(Use)于(At)組織或器官的(Of)再生(Born)與修複。有學者通過羟基磷灰石表面接枝的(Of)PDLA與基體PLLA間的(Of)立構複合作(Do)用(Use)改善PLLA與羟基磷灰石界面間的(Of)作(Do)用(Use)，并通過對制備的(Of)複合材料的(Of)選擇性激光燒結處理制備了支架材料。立構複合界面作(Do)用(Use)的(Of)形成提高了支架材料的(Of)力學性能，并且支架材料通過誘導羟基磷灰石成核和(And)沉澱展現出(Out)良好的(Of)生(Born)物活性。有學者通過固态拉伸工藝制備了具有串晶結構的(Of)立構複合PLA，同時(Hour)也改善了其力學性能和(And)生(Born)物相容性。由于(At)制備的(Of)樣品具有脊狀結構和(And)内平行微溝槽的(Of)表面形貌，因此能夠很好地代表人(People)體血管内皮微結構，可以(By)延長細胞增殖和(And)分化，是細胞黏附生(Born)長所需要(Want)的(Of)條件。

3.3 包裝領域的(Of)應用(Use)

相比于(At)PLA，立構複合PLA材料作(Do)爲(For)包裝材料在(Exist)耐熱性、阻隔性能等方面具有明顯的(Of)優勢。有學者将修飾的(Of)殼聚糖引入至高分子量的(Of)PDLA/PLLA共混膜中，發現提高立構複合程度能降低共混膜的(Of)氧滲透性，當修飾的(Of)殼聚糖質量分數爲(For)3%時(Hour)，氧滲透性降低了56%。并且基體中的(Of)立構複合結晶也增強了薄膜的(Of)疏水性。制備的(Of)具有低氧滲透性和(And)良好疏水性的(Of)生(Born)物相容性薄膜有望用(Use)于(At)食品保鮮。有學者通過超臨界CO₂發泡技術對含有D-甘露醇的(Of)不(No)對稱PLLA/PDLA共混物進行發泡處理制備了PLA微孔泡沫，發現D-甘露醇的(Of)引入顯著促進了立構複合晶體的(Of)形成和(And)随後的(Of)同質結晶。相比于(At)PLLA泡沫，共混物泡沫不(No)僅具有更小的(Of)孔尺寸和(And)更高的(Of)孔密度，而且具有優異的(Of)耐熱性和(And)力學性能，有望用(Use)作(Do)熱成型食品的(Of)包裝材料。有學者采用(Use)連續擠出(Out)複合技術制備含有少量PDLA的(Of)不(No)對稱PLLA/PDLA共混物，發現形成的(Of)立構複合晶體不(No)僅對PLA熔體具有顯著的(Of)增強作(Do)用(Use)，而且立構複合晶體與溶解的(Of)CO₂具有顯著的(Of)協同作(Do)用(Use)。相對于(At)純PLLA泡沫，利用(Use)連續發泡擠出(Out)制備的(Of)不(No)對稱PLLA/PDLA共混物泡沫膨脹率提高了10倍、孔密度增加了三個(Indivual)數量級。制備的(Of)泡沫材料不(No)僅有利于(At)實現PLA的(Of)商業應用(Use)，而且在(Exist)熱成型食品包裝應用(Use)領域也具有巨大(Big)的(Of)潛力。

3.4 環境領域的(Of)應用(Use)

PLA是一(One)種環境友好型高分子材料，對環境無任何污染。所以(By)，PLA材料用(Use)于(At)環境領域具有顯著的(Of)自身優勢。立構複合作(Do)用(Use)使PLA材料的(Of)耐水解、耐溶解性能明顯提高，所以(By)對其在(Exist)環境領域的(Of)應用(Use)更加有利。有學者将基于(At)單甯酸和(And)六亞甲基二胺合成的(Of)綠色吸附劑引入至PLA立構複合靜電紡絲納米纖維中，使纖維膜表面具有豐富的(Of)活性官能團、小的(Of)孔徑和(And)大(Big)的(Of)比表面積。該納米纖維不(No)僅能吸附Cr (VI)，也能将其轉化爲(For)毒性較小的(Of)Cr (III)，還具有抗菌性能。通過靜電紡絲技術制備了負載α-TiO₂的(Of)立構複合PLA納米織物。發現，α-TiO₂的(Of)引入使制備的(Of)納米織物具有光催化降解性能，其在(Exist)紫外光照射下，8 h内對溶液中亞甲基藍的(Of)去除效率爲(For)68%。近年來(Come)，由于(At)立構複合PLA基材料顯著的(Of)疏水性能，使其在(Exist)環境領域-油水分離方面得到(Arrive)廣泛應用(Use)。有學者将PLLA和(And)不(No)同量的(Of)PDLA共混制備了含有不(No)同立構複合晶體的(Of)PLA氣凝膠。立構複合晶體的(Of)形成不(No)僅提高了PLA氣凝膠的(Of)耐熱性和(And)抗降解性，而且PLA氣凝膠孔壁上形成了許多納米孔。納米孔的(Of)形成使氣凝膠展現出(Out)優異的(Of)油水分離能力，其最大(Big)吸附量可以(By)達到(Arrive)自身質量的(Of)42倍。有學者通過控制靜電紡絲的(Of)工藝參數對纖維進行退火處理，制備了具有納米多孔結構的(Of)立構複合PLA纖維。制備的(Of)多孔纖維不(No)僅具有良好的(Of)力學性能、較高的(Of)耐水解性能，而且在(Exist)23 ℃的(Of)最大(Big)吸油率可以(By)達到(Arrive)148.9 g/g。進一(One)步發現在(Exist)油水混合物分離過程中立構複合PLA多孔纖維的(Of)阻水率接近100%，在(Exist)循環測量中表現出(Out)良好的(Of)穩定性。有學者通過沒食子酸與钛酸四丁酯形成的(Of)配位鍵羧酸钛在(Exist)疏水的(Of)靜電紡絲立構複合PLA膜上沉積了沒食子酸修飾的(Of)TiO₂塗層，使纖維膜表面展現出(Out)超親水性。制備的(Of)纖維膜不(No)僅對多種油水混合物和(And)水包油乳液表現出(Out)有效的(Of)分離能力，而且在(Exist)紫外光照射下展現有優異的(Of)防污和(And)自清潔性能。有學者利用(Use)同軸靜電紡絲技術以(By)PLLA，PDLA和(And)γ-Fe₂O₃納米顆粒的(Of)溶液構建了管壁，以(By)礦物油爲(For)核心，制備了管狀多孔立構複合PLA纖維。制備的(Of)PLA纖維膜具有超疏水性和(And)高孔隙率，對蓖麻油的(Of)最大(Big)吸附量可以(By)達到(Arrive)219.5 g/g。此外，纖維膜不(No)僅具有較高的(Of)油通量[57 324.8 L/(m²·h)]，且在(Exist)分離酸性、堿性和(And)高鹽乳狀液時(Hour)也具有較高的(Of)分離通量。

3.5 功能材料領域的(Of)應用(Use)

利用(Use)立構複合技術改性PLA基材料，不(No)僅能提升材料的(Of)普遍性能，也可能賦予其功能化特性，如良好的(Of)導熱性能、形狀記憶性能、電磁屏蔽性能等，從而擴展PLA在(Exist)功能材料領域的(Of)應用(Use)。有學者采用(Use)熔融共混法在(Exist)PLLA/CNTs基體中引入了少量的(Of)PDLA，增強的(Of)黏彈性和(And)合适的(Of)結晶度在(Exist)基體中形成了碳納米管導電網絡；通過超臨界CO₂發泡技術制備了輕質PLLA/PDLA/CNTs泡沫，其展現高效電磁幹擾屏蔽性能。有學者通過一(One)種簡單的(Of)溶液複合工藝将PDLA和(And)碳納米纖維(CNFs)引入至PLLA中制備了PLLA/PDLA/CNFs複合材料。在(Exist)較高的(Of)PDLA含量時(Hour)，形成的(Of)立構複合晶體組成了一(One)個(Indivual)緊湊的(Of)物理網絡，對CNFs的(Of)分散表現出(Out)“鎖定”效應，使複合材料中導熱填料CNFs有效對接形成了導熱網絡。所以(By)，制備的(Of)PLLA/PDLA/CNFs複合材料的(Of)耐熱性和(And)導熱性均得到(Arrive)了提高。有學者以(By)合成的(Of)聚(D，L-丙交酯-共聚-己内酯)(PLCL)與立構複合PLA共混制備了可生(Born)物降解的(Of)形狀記憶聚合物，發現立構複合結晶度約爲(For)13%，立構複合晶體作(Do)爲(For)交聯點，在(Exist)不(No)同的(Of)開關溫度(30.5~62 ℃)下表現出(Out)形狀記憶性能，并通過改變PLCL的(Of)組成能夠調控開關溫度和(And)形狀恢複率。有學者通過共混無定形的(Of)脲基嘧啶酮(UPy)官能化PLLA-PEB-PLLA和(And)PDLA-PEB-PDLA嵌段共聚物制備了立構複合超分子聚合物，發現制備的(Of)立構複合超分子聚合物具有熱誘導形狀記憶性能，并且其形狀變形和(And)恢複溫度可以(By)通過改變超分子聚合物中的(Of)立構複合晶體含量在(Exist)很寬的(Of)範圍内調控。

3.6 其他(He)領域的(Of)應用(Use)

立構複合PLA基材料除了在(Exist)上述幾個(Indivual)領域已經廣泛應用(Use)外，也在(Exist)醫用(Use)敷料、農業等領域得到(Arrive)了應用(Use)。有學者首先合成了季铵化殼聚糖(QCS)和(And)PDLA接枝季铵化殼聚糖(QCS-PDLA)，随後通過靜電紡絲技術制備了立構複合PLA/QCS-PDLA/QCS複合膜，其不(No)僅具有較強的(Of)熱性能和(And)力學性能，也具有良好的(Of)抗菌和(And)抗氧化能力且無毒。制備的(Of)立構複合纖維膜能夠促進傷口的(Of)修複，15天内傷口基本實現了完全愈合。有學者在(Exist)有機溶劑中通過自發沉澱法制備了負載槲皮素的(Of)多孔立構複合PLA微粒，通過青豆的(Of)植物施肥活性試驗證實，該研究爲(For)促進植物生(Born)長提供了一(One)條新的(Of)途徑。
4 結語
PLA作(Do)爲(For)最具潛力的(Of)石化基高分子材料的(Of)替代品，具有巨大(Big)的(Of)應用(Use)潛力。利用(Use)立構複合技術改善PLA基材料的(Of)性能和(And)擴展其應用(Use)領域已成爲(For)生(Born)物高分子材料領域一(One)個(Indivual)重要(Want)的(Of)研究方向。未來(Come)立構複合PLA基材料的(Of)研究可能主要(Want)圍繞下列幾點：(1)尋求促進PLLA和(And)PDLA立構複合的(Of)新方法，探索立構複合作(Do)用(Use)在(Exist)PLA改性方面的(Of)應用(Use)；(2)探索立構複合技術與其他(He)高分子改性技術的(Of)結合使用(Use)，全面提升PLA基材料的(Of)整體性能；(3)利用(Use)立構複合作(Do)用(Use)調控PLA基材料的(Of)結構和(And)形貌。這(This)不(No)僅爲(For)制備性能優良的(Of)立構複合PLA基材料提供了理論支撐，也對擴展立構複合PLA基材料的(Of)應用(Use)領域具有重要(Want)的(Of)指導意義。

上一(One)篇：一(One)文了解锂電池矽基負極材料改性技術及研究現下一(One)篇：晶科第一(One)！天合第三！2023全球組件出(Out)貨排名出(Out)爐

新聞動态

新聞中心

聯系我(I)們

南京麥特新材料科技有限公司

手機：15195762519

電話：025-58771286

郵箱：njfeitengchem@163.com

地址：江蘇省南京市鼓樓區中山北路281号2108室